からむこらむ
〜その１１５：マグロと水銀〜
まず最初に......
こんにちは。もう少しでゴールデンウィークですね。皆様いかがお過ごしでしょうか？
ま、そろそろ新年度の疲れがどかっと来るころ。結構体調の悪い方もいらっしゃるようですが.........
さて、今回はここしばらく続いている「水銀」の話。前回は「利用」について大ざっぱに話しましたが、実際には「毒」という元素としての認識が一般的です。特にある公害からこの認識は強くなったと言えるでしょう。
ですが、しかし.......実際に思われている水銀の毒性と、そのイメージには大きな差がある、と実は言えるんです。今回はその話を中心にしていこうかと思います。
それでは「マグロと水銀」の始まり始まり...........
まず、最初は有名な話から......
時は1953年（昭和28年）末頃のこと。熊本県水俣湾を中心に、八代海（不知火海）の周辺地区のネコが奇妙な病気を起こします。これは、踊ったようにふらふらとする症状でして、原因は全くの不明でした。しかし、同地域においてカラスや水鳥の死骸が多く見られるようになります。そしてその頃、水俣湾に面した漁民の部落において、原因不明の神経障害を特徴とする「奇病」が発生していました。症状は、手足のマヒ、視力、聴力、嚥下（食物を飲み下すこと）に障害を引き起こすことが認められました。また、生まれてくる胎児にも異常が見られることが判明します。そして、1958年、疫学調査において、同地区において脳性小児麻痺に似た子供が多く見られることが報告されます。この病気はやがて地名を取って「水俣奇病」と呼ばれ、後には「水俣病」としてこの病気は知られることとなります。
しかし、唯一「この地域だけに水俣病の症状が見られる」と言うことだけしか分からず、原因は不明のままでした。
この奇病の原因は何か？ 1959年７月、熊本大学医学部水俣病研究班によってこの追究がなされます。一時は様々な「原因物質」が考えられましたが、いずれも正解にはなりませんでした。しかし、その原因はやがて判明します。
原因物質は何か？ そして、汚染源はどこか？
調査の結果、水俣湾に面して操業していた（当時）新日本窒素肥料株式会社（現在のチッソ）水俣工場からの廃液中の有機水銀化合物（メチル水銀）が原因であることが判明します。これが水俣湾に流れて汚染し、その中で汚染された魚を食べた人が次々と中毒を起こす........この連鎖が判明しました。しかし政府はこれを認めず、正式に認定されたのは1968年９月。じつに、報告があってから15年も後のことでした。
この結果、多数の水俣病患者を生み出し、そして1969年９月にチッソは訴えられます。
この裁判は長く続き、そして多数の犠牲者を出しながらも、最近になってやっと和解、と言うことで決着がついたのを覚えていらっしゃる方もいらっしゃるでしょう。
＃尚、水俣市は戦前から工業の拠点（朝鮮半島より原料が容易に入りやすい）として稼働しており、住民の1/4がチッソ関係者という、チッソの「城下町」として知られていました。
以上が、「水俣病」として知られる「公害」と、その一連の流れとなります。
この公害は日本の「四大公害」の一つとして知られたことから、また時代の流れから環境問題への関心が高まるきっかけを生み出し、そして化学工場への「安全」の要求を突きつけた、という大きな意義を持ちます。そして、その原因物質の「水銀」は大きくクローズアップされ、「毒」として「有害である」ことが世の中に広く示されるようになります。このことから、それまで使用されていた水銀化合物の使用は中止・禁止の方向へと動いていきました。しかし、余りにも水俣病が有名になったがために、水銀の「毒性」と言うものが今一つ偏って知られているきらいがあります。つまり、極端に言えば「水銀の毒性＝水俣病」という人も結構います。
実際はどうなのか？
今回は、ここら辺について触れてみようかと思います。
さて、実は水銀化合物と言うものは色々とありまして、その毒性を安易に「水銀＝水俣病」と結びつけることは出来ません。
どういうことか？ 一般に水銀の毒性を論じるときには概ね「二種類」に分けられています。それは、水銀とその化合物の種類から「無機水銀」と「有機水銀」という二種類に分けることが出来ます。
化学においては、化合物などは大きく「有機」「無機」で分けることが出来るのですが.......詳しい説明は難しいですので、ある程度の例を挙げつつ説明していきましょう。
では、「有機水銀」はどういうものか？
これは、水銀とアルキル基、アリル基などや有機酸残基と言われるものがくっついたものを指します.......とは言っても、化学やっていないと全然分かりませんね。手っ取り早く言うと、その１８やその１９などで触れた、炭素の骨格を持つ化合物の化学が「有機化学」なのですが、そういったものと水銀の化合物を指します。
例を挙げると、前回の以下に挙げたものが有機水銀化合物になります。
代わって、「無機水銀」とは何か？
極めて手っ取り早く言えば、「有機水銀化合物以外」が無機水銀化合物になります。これには金属水銀そのものも含まれます。代表的には、前回、前々回、その前などに出てくる、塩化水銀(Hg2Cl2、HgCl2)、硫化水銀(HgS)、酸化水銀(HgO)、硫酸水銀(HgSO4)という様なものが無機水銀の代表になります。
これで、少しはピンと来ます......かね？
さて、この二種では水銀の毒性は異なってきます。
まず、無機水銀から触れてみましょう。
無機水銀には、水銀そのものや、塩化水銀(Hg2Cl2、HgCl2)、硫化水銀(HgS)、酸化水銀(HgO)、硫酸水銀(HgSO4)という様なものがあると言いました。これらの毒性はどういうものか、と言いますと........どう思われますかね？
これを飲むことで水俣病を引き起こせるか？ というと実は「起こせません」と言う回答になります。ま、当然その１、その２で触れた「急性毒性」「慢性毒性」は関与するのですが。
無機水銀には単体の水銀を含めて二種類が存在しています。前回も軽く触れていますが、一価と二価の化合物が存在していまして、それぞれで微妙に違いがあります。一価の物は一般的に難溶性でして、光などで二価に変わります。生体内でも容易に二価に変わります。これらは、飲み込んだとしても腸管からの吸収はそれほど高くないことが知られていまして、多量でないければ実際にそれほど恐れるものではないです。
しかし、金属水銀の場合は少し事情が違ってきます。これは、金属水銀は揮発性が高い金属でして、この水銀蒸気を吸い込んだ場合は肺を経由して体内に入り込みます（液体の場合は異る）。この場合は「飲んだ」場合とは異なり、体内への吸収量は高くなります。昔の水銀鉱山や工場ではこのような形で水銀中毒になったケースが多くありました。
体内に吸収された二価の無機水銀は、一般には腎臓に最も多く蓄積して腎障害を引き起こします。また、肝臓にも蓄積するとされていますが、脳には余り蓄積はせず、中枢神経への障害はそれほど起こさないとされています。また、体外への排泄も早く行われます。しかし、金属水銀その物は無機水銀より脳に蓄積されやすく、これに伴う中枢神経症状が起きることが知られています
慢性水銀中毒になりますと、神経症状が現れまして、歯が抜け落ちたり、歯茎が青く変色したりします。また、頭痛、めまい、神経痛、記憶障害、不眠、神経過敏という症状も現れ、特に手足の震えを引き起こします。これは徐々に別の箇所にも及び、最終的には言語障害や歩行障害をきたしますが、有機水銀の症状ほどひどくはないとされています。
尚、塩化水銀は暗殺に使われた歴史が有りまして、二価のものは刺激が強い（前回触れた通り、消毒にも使われた）ことから、多量に飲めば消化器粘膜を損傷したり、腎臓障害、尿毒症を引き起こすことが知られています。これによって他殺・自殺ということもあったようですが........まぁ、他殺しても特徴がありすぎてばれますが。この場合は急性中毒になりまして、腎臓の細尿管が壊死して、無尿、尿毒症で死に至ります。
以上を考えますと、以前に「丹薬」としてこれら無機水銀化合物を昔の貴人達は「飲んでいた」ということを書きましたが、腸管からの吸収などを考えると、実はそれほど「大きな問題」ではない、と言うのが真相になります。まぁ、毎日大量に飲んでいれば分かったものではありませんが、折角の「秘薬」ですからそれほど量も無いでしょう。もちろん当時の遺体の一部の水銀濃度が高かった、と言う物もありますので一概には言えませんが。でも、極少量を数回程度ならそれほど問題にならなかったと思われます。
＃それ以前に、あの「朱色」を飲む気が知れませんが。
しかし、奈良の大仏の話では大量の水銀を使用し、しかも蒸発させたわけですから、作業に当たった人達は上記の水銀を大量に吸い込んだと言えます。よって、これによる水銀中毒は結構深刻なものであったと推測は出来ます。
一方、有機水銀の毒性はどうか？
有機水銀のものは無機水銀に比して体内に吸収されやすく、特にアルキル水銀と呼ばれる化合物（アルキル基はその２０参照）は腎臓、肝臓への蓄積が多く、また無機水銀よりも脳への蓄積も多いことが知られています。問題はこの脳への蓄積でして、これに伴う中枢神経症状が極めて問題になります。特に少量の摂取を長期間続けると慢性中毒になり、この代表の一つが冒頭で触れた水俣病になります。
では、有機水銀中毒の代表である水俣病では何が起きたのか？ まずこれを知るには、チッソで何をしていたかを知る必要があります。
チッソでは前回の最後に触れた、アセチレンの水和反応でアセトアルデヒドを作る反応が行われていました。そして、その反応の触媒に無機水銀化合物である、硫酸水銀(HgSO4)が用いられていました。
このとき用いられていた触媒である硫酸水銀をチッソは水俣湾に垂れ流しにします。そして、ここから先が問題になるのですが.......硫酸水銀は実はアルキル水銀の一種であるメチル水銀(CH3Hg+)を副生しており、それが水俣湾に流れ出していたのでした。これはやがて魚の体内に入り、そして生物濃縮を経て高濃度になった有機水銀を摂取した漁師やネコ、海鳥などが中毒になることとなります。
このメチル水銀が水俣病の原因となったものでした。
では、メチル水銀の毒性はどういうものか？
実は、他のアルキル水銀とは一線を画すほど毒性が特異的なものであることが知られています。が、実際のところ詳しいことは分かっていない部分が多くあります。今のところ、これを摂取すると胃液の作用でメチル水銀が塩化物(CH3HgCl)となり、これが容易に血中に取り込まれ、血中で再びメチル水銀に戻ることが分かっています。そして、これが体内のタンパク質や酵素が持つチオール基(-SH)に作用して変成させ、タンパクや酵素の機能阻害を引き起こすと考えられています。また、脳内にも容易に入り込み、細胞分裂や神経細胞の膜構造を狂わせたりし、中枢神経を冒します。これによって、水俣病の諸症状......特に、運動失調、知覚障害などを起こします。また、胎盤をも容易に通過し、胎児にも影響を与え、「胎児性水俣病」として知られる先天性のメチル水銀中毒を引き起こすことが知られます。
とにかくも、上記の通り強い毒性を持っており、そして犠牲者はかなり悲惨な症状に苦しむこととなります。
このメチル水銀を代表とするアルキル水銀中毒は、実は水俣病を最初とするものではありません。
実は最初の報告は1865年でして、化学実験中の時の中毒例が報告されています。そして、1940年にはハンターとラッセルによって、種子消毒用のメチル水銀化合物による４名の中毒症状が報告されています。その症状は、手足のしびれ感に痛み、運動失調、歩行障害、視野狭窄、難聴、言語障害という共通した物でした。これによりハンター達はラットや猿を使ってメチル水銀で同じ症状を出すことを確かめ、このことからこの症状を「ハンター・ラッセル症候群」と呼ぶようになります。これは、水俣病で見られた症状と一致し、水俣病ではこれによってアルキル水銀の存在が原因物質として疑われたのでした。
尚、この症候群は有機水銀中毒症の診断基準にもなっています。
メチル水銀の中毒事件は他にも知られています。
まず、水俣病発生から約12年後の1965年、今度は新潟県の阿賀野川河口から約6km上流の沿岸部において、水俣病と似た有機水銀中毒が散発していることが、新潟大学の教授によって報告されます。これはやがて調査されることとなり、最終的に川魚摂取量と頭髪中の水銀（髪の毛に溜まるので）に高い相関性があることが判明。また、熊本の水俣病より低濃度曝露時の症状であることも分かります。そして、更なる調査の結果、阿賀野川上流にある昭和電工の鹿瀬工場のアルデヒド合成プラントよりメチル水銀が発生していることが分かります。これが一般に「第二水俣病」として知られる公害事件になります。
しかし、幸いにも熊本水俣病の経験から頭髪中の水銀検査が行われ、特にこれが高い女性への妊娠規制がなされた結果、胎児性水俣病は一件だけで終わった、と言うのは救いかも知れません。
他にも、イラクでメチル水銀で消毒した種小麦をパンにして食べた結果中毒した報告があります。
尚、1964年の東京オリンピックの際に、有機水銀化合物がちょっとした騒動を引き起こしたことが知られています。
これはどういうことか？ 選手の検査で髪の毛を分析して調べた際、日本人選手の髪の毛より高濃度の水銀が見つかったことがありました。これは当時のマスメディアを騒がせたのですが........
この水銀の正体は、実は上の構造式でも挙げた酢酸フェニル水銀でして、当時農薬として使用されていたものでした。これを使用した水田（当時は各地で使われていた）の米を食べたことと、その農薬の残留性から比較的多量の水銀を摂取していたことが判明します。では、水銀中毒に陥ったのか、と言うと........実は有機水銀でもフェニル水銀と呼ばれる、ベンゼン環（いわゆる「亀の甲」）を持ったタイプは吸収が悪く、また毒性もメチル水銀などに比べて低い為に中毒は余り問題にはなりませんでした。
また、1970年代にスウェーデンの紙・パルプ工業でアルキル水銀と酢酸フェニル水銀による中毒が知られています。これは、パルプ廃液が腐敗しやすいので、これを防ぐために水銀剤を用いられていた為でした。が、日本ではこの工業で水銀剤を使っていたのは一社だけでそれほど問題になりませんでした。
さて、こういうことが起きてから水銀化合物はどうなっていったか？
当時様々な方面で主役の座を占めていた水銀化合物は、当然のことながらイメージが悪くなりまして各方面で圧力がかかり、あらゆる分野にかかわらず使用が減っていきます。工業では代替技術が開発され、また水銀をいかにして排出しないか、と言う「クローズド・システム」の開発も進みます。これは他の公害（イタイイタイ病など）の関与もあり、加速度的に研究が進みました。また、東京オリンピックの件などもきっかけとなって、当時主力の一角を担っていた水銀系の農薬も急性毒性が高いこともあって使われなくなり、1974年度以降は使用されることはなくなります。
こう言ったことから、かつては大量に使用されていた水銀化合物は使われなくなり、今では一部の工業及び、生活用品、有機合成に用いられる程度となっています。
もっとも、こう言ったことのおかげで環境への影響などが真剣に討議されることとなり、「害の少ない」システムの開発が進んだこと。また、水銀の自然での動態やその影響などが調べられるようになった、と言う点においては「貢献した」とも言えるかも知れませんが。
尚、自然での水銀の動態に関する研究はかなり深いために余り詳しく出来ませんが........
基本的には、大気中・水中・土壌中で様々に「循環」していることが分かっています。これは、水や光、微生物などの影響によって無機水銀、有機水銀の間で互いに変換されることが分かっています。これは、かなり複雑です。また、当初は否定的だった、無機水銀から微生物作用でメチル水銀に変換されることも分かっており、これがかなり問題視された事もあります。このメチル水銀はまた、紫外線などによって無機水銀へと変換されることが分かっていますが、土壌に吸着されやすい事もあって、結局は「外に出さない」事が最良である、という結論になるのですが。
長くなりましたが........
今まで三回にわたって水銀の話をしました。多岐に渡り昔から使用されたこと。そして、現在になって使用が減ったこと。その裏には水銀の「毒性」の問題があったこと。しかし、その毒性も全部が一緒ではない、と言うことは理解して欲しいところではあります。そして、そういったことから現在にも通じる、「代替技術」「クローズドシステム」「環境問題」の発達・関心が高まったことも認識して欲しいものです。
ま、少なくとも「水銀中毒＝水俣病」ではない事は理解しておいて下さい。せめて「メチル水銀が原因」とは言わないまでも、「有機水銀が原因」と言える様になっていただけると嬉しいですが。
さて.........ま、色々と、もっと触れてみたい部分もあるのですが、長くなりますしかなり専門的にもなります。ですので、管理人が学部生の時に聞いた、今回のタイトルの話を最後に締めることとしましょう。
まず、皆さんはマグロはお好きですか？
マグロは回遊魚でして、食物連鎖の上位にある魚です。あるとき、このマグロより高濃度の水銀が検出されて問題になった、と言うことがあります。どれくらいの濃度か？ と言うと、ラットに同濃度の水銀を与えると死んでしまうくらい、という濃度でした。
当然、一部では「こりゃ大変だ」となるのですが.......良く考えると「そんなに有害な量」の水銀を持っているのに、マグロが「水銀中毒」を起こしている様子もなく、またその魚を食べている人間にも影響がない。と言うことで、「何故だ？」が研究されることとなります。
調べてみた結果、注目されたのはセレンという元素でした。これは、原子番号34でして「Se」と表記する元素です。ほ乳動物には必須元素とされていますが、過剰に取ると有毒、という物なのですが.......面白いことに、この元素がマグロ中の水銀と同濃度存在していることが分かりました。この事に注目してラットに同濃度の水銀とセレンを与えてみると、驚くことにラットは100%生存することが判明しました。
この事実は、セレンと水銀はお互いに何らかの形で拮抗し、作用を抑えるという事を示します。つまり、水銀が高濃度あっても、セレンが存在していると毒性を発揮できないという、ある種「奇妙な」現象と言えます。
お互い、単独で過剰に存在すれば「毒」なのですが.......文字通り「毒をもって毒を制す」というのはなかなか面白い物だと思います。
では、今回は以上で.........
終わり、と。
さて、今回の「からむこらむ」は如何だったでしょうか？
いや、何か最近は長くて申し訳ないですが(^^;; そっちはともかく.......三回にわたって、水銀の話を「ざっと」してみました。結構突っ込むと色々と出てくる話でもあるのですが、長いですし専門的にもなりますのでそちらは省かせてもらいましたけど........個人的には結構面白いかと思います。
ま、様々な点で「歴史的な関与をした」事は覚えて貰えると嬉しいですね......あと、水銀も様々にある、と言うことは認識して欲しいです。
ふむ.......で、次回はゴールデンウィークですが、関係なく公開予定です(^^;; ネタは.......考えている最中ですが、上手くまとまれば、ちょっくらやってみたいものもありますので、それになるでしょう。
そう言うことで、今回は以上です。
御感想、お待ちしていますｍ（＿＿）ｍ
次回をお楽しみに.......
(2001/04/24記述)
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